III. ¿EXISTEN MATERIALES SIN VIDA QUE, COMO LAS PLANTAS, UTILICEN LA ENERGÍA SOLAR PARA PRODUCIR CAMBIOS EN LA MATERIA?
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A MAYORÍA
de las plantas que conocemos tienen hojas de color verde, sin embargo, es posible encontrarlas rojas, y en el otoño en una hermosa variedad de tonos amarillos y anaranjados. Las hojas, como toda la materia, cambian de color porque cambia su estructura química. Ciertos grupos orgánicos, como las dobles ligaduras carbono-carbono o ciclos con átomos de nitrógeno, suelen dar a las sustancias colores muy llamativos.
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Por otra parte, es muy interesante notar que el color de las cosas varía según sea la fuente de iluminación utilizada. Esto era muy claro hace algunos años, cuando estuvo tan de moda la "luz negra" que hacía brillar ciertos colores, especialmente los blancos y naranjas. Un automóvil color rojo a la luz del día puede verse de color amarillo claro en la noche, bajo la iluminación de una lámpara de sodio. Por esto se puede afirmar que nada tiene color propio. Este es un hecho bien conocido por los fotógrafos, que suelen emplear lámparas de neón con el fin de obtener el menor cambio posible en las tonalidades, pues este tipo de lámpara emite una radiación que excita una película fotográfica convencional en forma muy parecida a como lo hace la radiación solar.
La radiación solar está compuesta por la combinación de radiaciones de muy diversa energía: las más débiles son las de mayor longitud de onda, mientras que las más potentes tienen una longitud de onda pequeña. De todo este intervalo, los ojos del ser humano sólo pueden percibir una fracción: la comprendida en el denominado espectro visible y que abarca longitudes de onda desde 400 hasta 700 nanómetros.1
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Figura 19.
Todos los materiales, pertenezcan o no a un sistema viviente, absorben en mayor o menor medida la radiación solar, y con ella retienen también la energía asociada. La energía luminosa se cuantifica en fotones,2 los cuales, al interaccionar con los electrones de la materia, ocasionan que estos electrones sean excitados a niveles de mayor energía. La separación energética de los niveles es característica de cada material y esto origina que cada sustancia absorba selectivamente una o más de las radiaciones que constituyen la luz solar. El color de un objeto es el efecto acumulativo sobre los receptores de luz presentes en la retina de todas aquellas radiaciones que no fueran absorbidas y, por lo tanto, son reflejadas. Un cuerpo cuyas moléculas absorben radiaciones en el intervalo del azul (lñ 470 nm) se verá de color rojo, que es color complementario del azul. De igual manera, el verde de la vegetación se debe al reflejo de la luz solar, por las hojas y tallos que contienen moléculas de clorofila, las cuales absorben el azul y el rojo(lñ 700 nm), colores complementarios del verde. Los objetos que reflejan todas las radiaciones del espectro visible se ven de color blanco. A esto se debe que en los climas cálidos se utilice mucho la ropa de este color, ya que, al absorber muy poca energía, suelen ser prendas que brindan frescura. Resulta, entonces, curioso que algunas tribus que habitan en los desiertos utilicen ropas oscuras. Sucede que, como estas prendas absorben una gran cantidad de energía, el aire que se encuentra entre las ropas y la piel se calienta, generando corrientes del mismo aire. Este movimiento puede incluso hacer sentir que la tela negra es más fresca que la blanca.3
En el capítulo anterior explicamos cómo las plantas utilizan la energía solar para promover reacciones químicas; ahora se verá cómo algunos elementos sin vida, llamados semiconductores, pueden transformar la luz solar en energía eléctrica o química, y cómo el hombre puede hacer uso de esta propiedad.
Los semiconductores son elementos o sustancias químicas cuya conductividad eléctrica es intermedia entre la de un metal y un aislante. La conductividad eléctrica es una medida de la capacidad de un material para conducir una corriente y se mide en ohm-¹ m-¹ en el sistema
MKS.
Para un semiconductor los valores oscilan entre 103; y 10-9Q-1; cm-1; en comparación con valores de 10 7 para los buenos conductores y 10-17 para los buenos aislantes.Los semiconductores exhiben propiedades conductoras que pueden ser dependientes de la temperatura, lo cual permite su uso como termistores (resistores dependientes de la temperatura), o también dependientes del voltaje, como en los varistores. Constituyen también los diodos rectificadores, cuyo efecto se debe a que los semiconductores pueden presentar altas resistencias en función del sentido en que fluye la corriente eléctrica (véase el capítulo siguiente). Un uso muy extendido de dichos rectificadores se tiene en los componentes de equipos eléctricos diseñados para convertir la potencia eléctrica de corriente alterna a corriente directa. Son los constituyentes básicos de los llamados "eliminadores de baterías", que tanto se utilizan para calculadoras de bolsillo y otros equipos que funcionan con corriente directa, en nuestros hogares u oficinas, que reciben una corriente alterna (aproximadamente en 120 volts, a una frecuencia de 60 Hertz).
La resistividad eléctrica —o sea el inverso de la conductividad— de los semiconductores también es dependiente de la presión y de la frecuencia de la radiación electromagnética, así como de la pureza y la perfección de sus estructuras cristalinas. Por ejemplo, la resistividad del sulfuro de cadmio. (CdS) disminuye 13 órdenes de magnitud (1013 veces menos su valor original) cuando se le añade tan sólo el 0.01% de una impureza. En el grupo de elementos químicos semiconductores figuran el germanio, el silicio, el estaño gris, el selenio, el teluro y el boro.
Los tres primeros pertenecen al IV grupo de la tabla periódica de los elementos y tienen una estructura similar al diamante (forma cristalina del carbono del mismo grupo). El Si y el Ge son los más conocidos y se emplean extensamente en dispositivos como rectificadores y transistores. Los transistores presentan propiedades de amplificación o control de corrientes eléctricas muy pequeñas que han ido desplazando a los tubos de vacío (bulbos) en muchas aplicaciones. Existe un gran número de compuestos químicos con propiedades semiconductoras, como por ejemplo: óxido de cobre (II), sulfuro de zinc (ZnS), telururo de zinc (ZnTe), arseniuro de galio (GaAs), antimoniuro de indio (InSb), seleniuro de zinc (ZnSe), seleniuro de cadmio (CdSe), sulfuro de cadmio (CdS), óxido de titanio (TiO2), óxido de zinc (ZnO), y sulfuros, seleniuros y telururos de metales de transición entre otros.
Existe también un grupo de materiales orgánicos que exhiben propiedades semiconductoras, como por ejemplo: el cloruro de polivinilo, el polietileno, el polipirrol y las ftalocianinas. Otros compuestos de gran interés en la actualidad son los materiales amorfos (sin estructura cristalina), especialmente debido a su bajo costo.
Los rectificadores de selenio (o diodos rectificadores) se introdujeron al comercio en 1930, en Alemania. A pesar de que en 1947 aún no se tenía una clara explicación de las uniones p-n (véase el próximo capítulo), se inventó el transistor; elemento fundamental de la electrónica moderna.
Los diodos rectificadores se distinguen de otro tipo de diodos semiconductores por la naturaleza de sus aplicaciones, a diferencia de otros dispositivos de procesamiento de información, como los llamados diodos de computación y de túnel, los diodos esaki, o los dispositivos reguladores como los de Zener.
Numerosas e importantes invenciones han aparecido en los últimos cuarenta años, incluyendo el láser en 1957 y las uniones superconductoras en 1963.
Desde 1960 el número de componentes de un circuito integrado se ha duplicado cada año (fenómeno conocido como ley de Moore). Por ejemplo, un circuito integrado, en 1981, contenía más de 105 componentes electrónicos independientes. Las propiedades capacitivas y resistivas de las uniones p-n (de las que se tratará en el próximo capítulo) son explotadas en el varistor, el varactor y en el diodo de avalancha.
Una celda solar es un ejemplo importante de un foto-diodo, que es el dispositivo semiconductor que se describirá en los siguientes capítulos. Para poder comprender los fenómenos que toman parte en este proceso, es necesaria una breve revisión de los fundamentos del modelo llamado de bandas de energía.
Es sabido que cada átomo consta de un núcleo y uno o más electrones que se encuentran en diferentes niveles de energía. Cuando un átomo interacciona con otro, se generan nuevos niveles, llamados de "unión" y de "antiunión", según sea su influencia en el enlace químico. En un cm³ de cualquier material sólido se tienen unos 10²² átomos estrechamente unidos y por lo tanto en interacción mutua. Debido al gran número de átomos presentes, se genera una gran cantidad de nuevos niveles, los cuales llegan a tener energías tan semejantes que prácticamente constituyen una región continua denominada banda de energía. Esto equivale a construir entrepisos en un edificio de muchos pisos, cada vez más cercanos entre sí, de hecho tan cercanos que ya no es posible distinguir uno de otro, ni determinar dónde empieza o termina cada piso o nivel. Ahora bien, si pensamos en un elevador que pasa por todos los pisos, vemos que puede ocupar cualquier posición, de igual manera el electrón puede ocupar cualquier posición dentro de la banda. Una variable discreta, al tomar valores muy próximos, tiende a convertirse en una variable continua.
Los electrones que ocupan los niveles de mayor energía son comúnmente llamados electrones de valencia, ya que son generalmente los únicos que intervienen en los procesos químicos. Al interaccionar los electrones que se encuentran en estos niveles se constituye la banda de valencia. Los niveles inmediatos de mayor energía contienen pocos o ningún electrón y dan lugar a la formación de la banda de conducción. Estas dos bandas suelen ser suficientes para describir los fenómenos de excitación y conducción electrónica.
VARIOS NIVELES FORMAN UNA BANDA
En el átomo, los electrones ocupan diferentes niveles de energía. Como se mencionó anteriormente, cuando estas partículas son excitadas con alguna manifestación de la energía (luminosa, térmica, etc.) se trasladan a niveles superiores.
Los niveles de energías son para los electrones lo que los diferentes pisos de un edificio son para un elevador: en condiciones normales de funcionamiento, éste podrá estar en el nivel del sótano, o en el piso 1, o en el 14, pero no podrá estar situado en una posición intermedia entre dos pisos ni en dos pisos simultáneamente. Cuando el elevador recibe una señal desde los botones de control, se desplaza hacia arriba o hacia abajo en forma análoga a los electrones cuando absorben o emiten energía. Los electrones sólo pueden ocupar ciertas posiciones: el piso o nivel 1, el 2, el 3, pero no el 1.50 el 2.3. Por esto se dice que la energía de los electrones está cuantizada, ya que absorben o emiten energía en cantidades definidas llamadas cuantos. La energía de los electrones es una variable discreta. 4
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Figura 20
Figura 21. Analogía entre el elevador y la información de las bandas a partir de los niveles individuales.
Para todos los elementos y sus compuestos puede proponerse el modelo de bandas de energía descrito en la sección anterior. Sin embargo, al analizar la estructura química de cada sustancia se encontrará que hay casos en que la banda de valencia y la de conducción están parcialmente sobrepuestas. Por otra parte, algunas sustancias presentan entre sus bandas de energía una "brecha" o zona de energía que, por efectos de la cuantización, no puede contener electrones y que por ello se denomina banda prohibida. Los electrones pueden atravesar esta banda pero no permanecer en ella, del mismo modo que los elevadores en algunos edificios que sólo se detienen en los pisos nones pero pasan momentáneamente por los pares.
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Los únicos electrones que pueden participar activamente en la conducción de un impulso eléctrico son los que se hallan en la banda de conducción y a ello se debe su nombre. Esta banda está esencialmente desocupada y, por tanto, permite a los electrones un fácil desplazamiento. La banda de valencia, por el contrario, suele estar saturada de electrones, razón por la cual las partículas que se encuentran en estos niveles de energía no participan generalmente en el transporte de carga. Una excepción a lo anterior se produce en materiales como el litio, cuya banda de valencia se encuentra "semi-llena" y por ello su conductividad es mayor.
En los materiales conocidos como aislantes, la banda prohibida es de gran magnitud (mayor de unos 4 eV),5 lo que da lugar a que los electrones requieran energías excesivamente grandes para ser excitados a la banda de conducción. Si se pretende suministrar esta energía, primero ocurre la descomposición del material. El caso contrario es el de los metales, generalmente muy buenos conductores debido a que sus bandas de energía se encuentran traslapadas. Esta situación es la base del llamado enlace metálico, en el cual los electrones de valencia tienen gran libertad de traslación y constituyen de hecho una nube de carga.
La situación intermedia corresponde a los semiconductores. En ellos, la banda prohibida existe pero es relativamente pequeña (entre 0.3 y 3.5 eV), por lo que los electrones de la banda de valencia pueden ser excitados más fácilmente hacia la banda de conducción, por medio de una cantidad de energía suministrada ya sea, por vía térmica o luminosa. A bajas temperaturas y en condiciones de escasa o nula iluminación, un semiconductor tendrá una resistividad al paso de la corriente eléctrica, semejante a la de un aislante, ya que sus electrones estarán prioritariamente confinados a la banda de valencia. Bastará la temperatura ambiente (unos 25 °C) para que la mayoría de los semiconductores posea cantidades apreciables de electrones en la banda de conducción y, por tanto, su resistividad disminuya considerablemente. Es importante notar que la conductividad eléctrica de estos materiales es directamente proporcional a la temperatura, y por ello se afirma que su coeficiente térmico de conductividad es positivo, a diferencia de los metales cuyo coeficiente térmico de conductividad es negativo.
Coeficiente de temperatura de resistividad
Elemento por ° C por ohm a 0 ° C Au 3.65 x 10-3 Ag 4.11 + 10-3 Pt 3.7 x 10-3 Zn 4.0 x 10-3
¿Qué sucede en la banda de valencia de un semiconductor cuando uno de sus electrones la abandona al ser excitado hacia la banda de conducción? En el sitio que ocupaba este electrón se tendrá ahora una "ausencia de carga": un hueco. Dado que los electrones tienen carga negativa, al hueco se le asigna una carga positiva. Los electrones vecinos al hueco tenderán a ocuparlo para compensar el desequilibrio local de carga; sin embargo, al ocurrir este proceso, el electrón que pasa a ocupar el lugar del hueco deja en su lugar un nuevo hueco. Para un observador externo, es como si el hueco tuviera movimiento propio en sentido contrario al electrón. Es algo semejante a lo que ocurre en las marquesinas de los cines que tienen hileras de foquitos que se prenden y apagan secuencialmente: se tiene la impresión de que son las sombras las que se mueven. En el semiconductor; los huecos son como estas sombras, no son partículas verdaderas. Sin embargo, para efectos descriptivos y aun para formular modelos complicados y ecuaciones de transporte, resulta muy conveniente considerar a los huecos como verdaderas partículas con masa y carga efectivas. Por lo anterior, los fenómenos de conductividad eléctrica en semiconductores se describen con base en dos tipos de partículas portadoras de carga: los electrones negativos y los huecos positivos
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Más adelante se verá que el comportamiento de estas partículas guarda una estrecha relación con el conocido modelo iónico de las soluciones electrolíticas con base en iones positivos (cationes) y negativos (aniones)
De lo expresado anteriormente es fácil deducir que por cada electrón que es excitado a la banda de conducción se genera el correspondiente hueco en la banda de valencia. Al proceso global se le conoce como la formación del "par electrón-hueco" y, aunque esto implica una separación de cargas, debe notarse que en su conjunto el material sigue siendo eléctricamente neutro. Cuando un semiconductor tiene la misma cantidad de electrones en la banda de conducción que de huecos en la valencia se dice que es intrínseco. Esta situación casi nunca se presenta en la realidad, pues pequeñísimas cantidades de impurezas o leves defectos estequiométricos ocasionan que las poblaciones de electrones excitados y de huecos no sean idénticas.
La presencia de la banda prohibida como región de energías inaccesible a los electrones se basa en la cuantización característica de cada material cuando es puro. Si se tiene la presencia de otro u otros elementos dentro de la red cristalina de dicho material, es probable que los niveles de energía de estas impurezas queden contenidos dentro de la banda prohibida del material de base.
Este fenómeno puede presentarse si el material contiene impurezas o defectos por sí mismo, o bien, si deliberadamente se introducen otros elementos en la red cristalina del semiconductor. Un caso típico es la impurificación del silicio, que se ha venido realizando durante años para fabricar diversos componentes de circuitos electrónicos (diodos y transistores).
El silicio, elemento del grupo IV en la Tabla Periódica, forma redes estables en las que cada átomo se encuentra tetracoordinado, es decir; se enlaza con otros cuatro:
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Si se sustituyen uno o más de los átomos de Si por átomos de un elementos del grupo V, por ejemplo arsénico (AS), que tiene cinco electrones de valencia, sus átomos se enlazarán con los cuatro átomos más cercanos, pero quedará en cada caso un electrón sobrante sin compartir.
Estos electrones, débilmente ligados, necesitan poca energía para poder trasladarse libremente, lo que equivale a decir que su energía promedio es ligeramente menor al nivel inferior de la banda de conducción y, por lo tanto, son fácilmente excitables a esta banda. A impurezas como el As dentro del silicio se les llama impurezas donadoras, ya que ceden sus electrones a la banda de conducción:
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El átomo de arsénico que al ceder su electrón adquiere una carga positiva se denomina impureza donadora ionizada. Esta carga positiva mantiene la electroneutralidad, pero está asociada al átomo de As y, por lo tanto, no es equivalente a un hueco en la banda de valencia. Se deduce ahora que la población de electrones excitados no es necesariamente igual a la de huecos, pues no todos provienen de la formación de un par electrón-hueco dentro del silicio. Cuando la población de electrones es mayor se le denomina portadores mayoritarios y se dice que el semiconductor es extrínseco y de tipo "n" para indicar el exceso de portadores negativos generados por la ionización de las impurezas donadoras.
Un fenómeno análogo ocurrirá si los átomos de Si son substituidos por átomos de un elemento del grupo III, por ejemplo, del indio (In). Este elemento, trivalente, dejará un enlace sin compartir, creando así la ausencia de carga que constituye el hueco.
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Figura 26.
El indio incorporado a la red del silicio actúa como una impureza aceptora, ya que tiende a capturar alguno de los electrones cercanos, originando el desplazamiento aparente de un hueco. Su papel se representa, en el modelo de bandas, como un nivel de energía ligeramente por encima del nivel superior de la banda de valencia, el cual sustrae electrones de esta banda y crea un exceso de huecos, que son ahora los portadores mayoritarios, mientras que los electrones pasan a ser los portadores minoritarios. En este caso se denomina al silicio extrínseco tipo "p" (positivo). Al igual que en el caso descrito anteriormente, las impurezas aceptoras ionizadas mantienen la electroneutralidad. Más adelante se verá que, curiosamente, son los portadores minoritarios los que desempeñan el papel principal en muchos de los fenómenos en semiconductores.
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Figura 27.
Siempre que se representan las bandas como aparecen más arriba, se toma como ordenada la energía del electrón, la cual aumenta de abajo hacia arriba. Por este motivo, la tendencia natural de los electrones es siempre "bajar" hacia el estado de menor energía, mientras que la de los huecos es "subir" por la misma razón.
Y AHORA, UN POCO DE ESTADÍSTICA
Es enorme la cantidad de electrones y huecos que existen en un cm³ de cualquier semiconductor. Aun en los casos en que el material es de alta pureza y tiene una cristalinidad casi perfecta, la temperatura ambiental es suficiente para generar unos 1010 pares electrón-hueco.
Para semiconductores altamente impurificados se han determinado experimentalmente órdenes de 1018 pares por cm³. Por esto, al igual que cuando se estudia el comportamiento de grandes poblaciones humanas, para describir los fenómenos electrónicos se requiere un modelo estadístico.
Supóngase que la estadística de natalidad en México indica que cada vez que transcurren 14 segundos ocurre un alumbramiento. Con este dato se puede afirmar que la probabilidad de que haya nacido un niño mientras usted ha estado leyendo este capítulo es muy alta, de hecho, práticamente igual a 1.6 Lo que no es posible saber es en qué lugar de la República Mexicana ha nacido este niño, ni el nombre de la madre. En el tratamiento estadístico la individualidad desaparece para dar paso a una observación global del comportamiento de un gran número de individuos. De la misma manera, cuando se dice que un electrón se excita a la banda de conducción, evidentemente no es posible determinar cuál ha sido el electrón elegido. Sin embargo, afortunadamente, este dato no es relevante, pues casi todo lo que observamos en la naturaleza y podemos determinar experimentalmente es el resultado global del comportamiento de millones de electrones o de átomos. Interesa conocer la posibilidad de que se formen pares electrón-hueco, pero no hace falta saber en qué lugar exacto de la red cristalina ocurre el proceso.
El modelo estadístico que hasta la fecha representa mejor el comportamiento de los electrones es el de Fermi-Dirac, llamado así en honor de los investigadores que lo desarrollaron: Enrico Fermi y P. A. M. Dirac.
Este modelo permite establecer cuáles niveles de energía en el átomo tienen una probabilidad alta (ñ 1) o baja (ñ 0) de encontrarse ocupados por un electrón. Se mencionó anteriormente que la de conducción es una banda esencialmente vacía. Esto equivale a decir que la probabilidad de ocupación de sus niveles de energía es muy baja. Por el contrario, los niveles de la banda de valencia suelen tener probabilidades de ocupación cercanas a 1, por lo cual se dice que la banda está "llena" o saturada. Una sencilla ecuación permite cuantificar la probabilidad (Fi) de que un nivel i esté ocupado si se conoce la energía (Ei) de este nivel:
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donde Ef es la energía de Fermi del material; k=cte. de Boltzmann y la T la temperatura.
¿Qué es la energía de Fermi del material? Es la energía potencial química que en promedio poseen los electrones de este material. Por la ecuación puede calcularse también que el nivel de energía, llamado nivel de Fermi y cuya energía es Ei = Ef tendrá una probabilidad de exactamente ½ de encontrarse ocupado, ya que Fi =
1/[1 + exp (0)] = 1/(1+1) = 1/2.
A 25°C, el valor de kT es 4.11 x 10-21J/m = 0.0256 eV. El lector podrá calcular que la probabilidad de ocupación para un nivel cuya energía es menor a Ef tan sólo en kT es muy alta: 0.99942, mientras que para un nivel con energía mayor a Ef en 1 kT es muy baja: 5.74 x 10-5. Con base en estos cálculos, si se tiene un material metálico, puede afirmarse con gran precisión que los niveles que con energía menor de la Fermi estarán ocupados, mientras los que tienen energías superiores estarán desocupados. Para los semiconductores se aplica el mismo razonamiento, pero es muy importante recordar la existencia de la banda prohibida. En un semiconductor intrínseco, el nivel de Fermi se encuentra prácticamente a la mitad de la banda prohibida:
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Si existen impurezas donadoras ionizadas en el semiconductor, la probabilidad de encontrar electrones en la banda de conducción es mucho mayor que para el material intrínseco. Este cambio en la probabilidad de ocupación de dicha banda —que implica un aumento de la energía promedio electrónica del material— se representa en el modelo de bandas por un acercamiento del nivel de Fermi a la banda de conducción. Cuando la impurificación es de gran magnitud, como es el caso en muchos semiconductores comerciales de tipo n, el nivel de Fermi está localizado muy cerca del nivel inferior de la banda de conducción. Por el contrario, si las impurezas son aceptoras, la población electrónica en la banda de valencia disminuye y por tanto el nivel de Fermi es menor, situándose ligeramente por arriba del nivel superior de esta banda si la impurificación es de gran magnitud:
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Figura 29.
Así como la temperatura de un cuerpo proporciona una idea de la energía contenida en sus átomos o moléculas, la energía de Fermi representa la energía global media electrónica del material. En el semiconductor tipo n se tiene un exceso de electrones con alta energía y por esto Ef es mayor que para el tipo p, donde los electrones son los portadores minoritarios. En este sentido, el semiconductor tipo n es "caliente", mientras que el tipo p es "frío". Al poner en contacto dos cuerpos con diferente temperatura, la tendencia natural será que se establezca un flujo de calor del material caliente hacia el frío hasta que la temperatura sea uniforme. De la misma manera, al poner en contacto materiales con diferente energía de Fermi, se producirá un flujo de carga de mayor a menor Ef hasta que el nivel de Fermi sea el mismo en todo el sistema y por tanto se haya alcanzado una situación de equilibrio.
Con base en lo descrito en la sección anterior, veamos más detalladamente lo que sucede al poner contacto materiales con diferente Ef:
En la figura 30 se muestra el diagrama de bandas para un cierto metal (M) y un semiconductor tipo p (p-SC) cuando ambos están en el vacío.7 En estas condiciones, tanto las bandas como el nivel de Fermi aparecen constantes (horizontales), indicando que el sistema es uniforme y se encuentra en equilibrio.
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Si estos materiales se ponen en contacto, el metal inyectará electrones al semiconductor tipo p hasta que los niveles de Fermi se igualen y se alcance el equilibrio. ¿Cuál será la energía de Fermi en el equilibrio, en comparación a la Ef que tenía cada material antes de producirse el contacto?.
Para contestar esta pregunta es conveniente utilizar la analogía que se ha empleado con las temperaturas y recordar cómo se puede calcular la temperatura final de equilibrio para dos cuerpos, uno caliente y otro frío, que se ponen en contacto. Como se recordará, intervienen en este caso la capacidad calorífica y la masa de cada material. De cualquier manera, si la masa de uno de los cuerpos es mucho mayor que la del otro, la temperatura final será muy cercana a la que tenía originalmente el de mayor masa. Imaginemos, por ejemplo, que se introduce una sartén de cocina a 70°C en una alberca olímpica llena de agua a 25°C. Es fácil suponer que en el equilibrio que se alcance la temperatura será imperceptiblemente mayor a 25°C.
Para el contacto metal-semiconductor la situación es muy parecida a la de la sartén y la alberca. Debido a que la densidad electrónica del metal es mucho mayor que la de cualquier semiconductor, el nivel de Fermi en el equilibrio será prácticamente igual al que tenía el metal antes del contacto. Por esta razón se dice que el metal siempre impone su nivel de Fermi al semiconductor. Este efecto está relacionado con el hecho de que los efectos siempre son más notables en las regiones con menor población de portadores de carga, ya que el cambio relativo es mayor. Por ejemplo, la llegada de un grupo de 400 turistas a una población de 2 mil habitantes será un gran evento, pero el mismo grupo en la ciudad de México, donde viven varios millones de personas, pasará desapercibido. Por esta misma razón, los portadores minoritarios suelen tener un papel más importante que los mayoritarios en muchos procesos en semiconductores.
La situación final de equilibrio se representa en el modelo de bandas con base en dos suposiciones:
a) En el seno del semiconductor, esto es, lejos de la región donde se ha producido el contacto con el metal, la población electrónica no se ve alterada. Por lo tanto, la posición relativa del nivel de Fermi respecto a las bandas de valencia y conducción será la misma que antes del contacto.
b) En la superficie del semiconductor, la posición de los límites de las bandas (BC y BV) permanece invariable.
Así, en el equilibrio, el diagrama de bandas será como el de la figura:
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Es importante notar el doblamiento de las bandas, el cual representa la aparición de una barrera de potencial originada por el contacto de ambos materiales. La región donde las bandas presentan curvatura se llama región o zona de carga espacial. Este doblamiento de las bandas es característico de casi todas las uniones en que participa al menos un semiconductor y es la base de muchas aplicaciones científicas y tecnológicas de estos materiales.
La situación de equilibrio puede alterarse mediante la aplicación de un campo eléctrico externo. Conectando el polo positivo al metal y el negativo al semiconductor tipo p, se impulsará un flujo de electrones del semiconductor al metal de tal manera que el nivel de Fermi disminuirá notablemente en el semiconductor y aumentará casi imperceptiblemente en el metal. Para un cierto valor de potencial aplicado, la posición de las bandas será nuevamente horizontal (como antes de producirse el contacto), si bien ahora el nivel de Fermi no será uniforme debido al campo eléctrico que está aplicando externamente al sistema. Al valor del potencial que genera esta situación se le llama justamente potencial de banda plana (horizontal).
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2. Semiconductor-semiconductor
En este tipo de uniones, las de mayor importancia son llamadas "p-n", o sea las que involucran semiconductores extrínsecos de diferente naturaleza. Una manera sencilla de fabricar esta unión consiste en impurificar los extremos de una barra de silicio con impurezas de galio, por un lado, y de arsénico, por el otro, generándose un silicio tipo p y uno tipo n, respectivamente. En equilibrio térmico aparece el doblamiento de bandas como se muestra en la figura:
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La barrera de potencial que se origina en esta unión se opone al paso de los portadores mayoritarios de una zona y otra y se denomina Barrera de Schottky. Si se aplica un potencial eléctrico externo de forma que el polo positivo se conecte a la zona p y el polo negativo a la zona u, el nivel de Fermi se elevará en la zona n (que está recibiendo un flujo de electrones desde el exterior) mientras que descenderá en la zona p. Esto implicará un cierto "desdoblamiento" de las bandas en función del valor de potencial aplicado. Se dice que el potencial está aplicado en sentido directo ya que al disminuir la barrera de Schottky, se facilita el flujo de carga a través de la unión.
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Si se aplica el potencial en sentido inverso (el polo negativo a la región p y el positivo a la n), la barrera de potencial será todavía mayor y la unión representará gran resistencia al flujo de carga. Este es el principio utilizado en los diodos rectificadores que transforman la corriente alterna en corriente directa, pues permiten el transporte de carga en un sentido pero lo impiden en el otro.
Comúnmente, un electrólito es una solución acuosa o no acuosa que contiene especies disociadas en forma de iones positivos (cationes) y negativos (aniones). Las concentraciones que normalmente se utilizan van de 0.001 Molar a 1.0 Molar. Esto significa que, aun para el caso de la solución más diluida, se tienen unos 1020 iones por cm3 y, por lo tanto, en las uniones semiconductor-electrólito, es este último el que impone su nivel de Fermi.
Pero, ¿es posible hablar de nivel de Fermi en un electrólito? En forma rigurosa no es posible, ya que los electrones no existen como tales es una solución electrolítica.
Sin embargo, si se considera al nivel de Fermi como el potencial electroquímico del material, es posible, mediante algunas consideraciones, establecer un nivel de Fermi para las diferentes especies iónicas. Esta posibilidad es el corazón de la fotoelectroquímica, ya que permite incorporar el semiconductor al campo de la electroquímica, donde ya no se maneja el cero de potencial en el vacío (escala absoluta) sino un cero relativo asociado a la reacción del electrodo de referencia de hidrógeno (escala convencional). Este punto será tratado ampliamente en el siguiente capítulo.
También al unir piezas metálicas de diferente Ef se genera un potencial llamado potencial de contacto. Este fenómeno ha sido estudiado desde hace mucho tiempo porque en ocasiones este potencial es suficiente para promover reacciones de óxido-reducción. Un caso típico es el de las tuberías de zinc en que se colocan llaves de cobre. El fluido en la tubería funciona como medio de transporte de las cargas y el zinc, actuando como ánodo, se disuelve lentamente hasta que genera una perforación y el fluido comienza a escapar. Por esa razón, en todos los sistemas hidráulicos en general se evita la unión entre metales que generen estos "pares galvánicos".
Ésta es la unión típica que se presenta en todos los sistemas electroquímicos convencionales. Uno de los casos más estudiados es el de un metal en contacto con una solución que contiene iones del mismo metal, sistema para el cual se asigna un valor de potencial referido al electrodo de hidrógeno. Estos puntos serán tratados con más detalle en el siguiente capítulo.
Ya que generalmente los electrólitos son líquidos, 8 para estudiar sus uniones es necesario utilizar un medio intermedio, como un vidrio poroso o una membrana semipermeable, que mantenga separadas las soluciones. El potencial que se origina en este tipo de uniones se llama potencial de unión líquida y se debe a la diferente movilidad de las especies iónicas. En los puentes salinos que se utilizan en la práctica, se emplean especies iónicas de movilidad muy semejante para minimizar el potencial de unión líquida.
De todos los ejemplos anteriores se obtiene una conclusión muy importante: al ponerse en contacto dos materiales de diferente naturaleza, se tendrá una frontera de separación que contiene un potencial eléctrico. Esta frontera se denomina interfase.
En la figura 30 se muestra el efecto de unir un semiconductor tipo p con un metal de mayor Ef. Se produce un doblamiento de bandas tal que, si se recuerda que la tendencia natural de los huecos es "ascender" en estos diagramas, resulta en una transferencia de los portadores mayoritarios hacia el interior del material. La región de carga espacial es abandonada por los huecos, y por ello se denomina zona de empobrecimiento.
Es muy interesante notar que si se une el mismo metal con un semiconductor tipo n de mayor Ef; el doblamiento de las bandas se produce en sentido contrario:
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Pero el efecto es análogo al descrito para el semiconductor tipo p, ya que los portadores mayoritarios, en este caso los electrones, se alejarán de la zona cercana a la unión. Así, para ambos casos, el empobrecimiento corresponde a una menor concentración de portadores mayoritarios en la zona de carga espacial con respecto a la totalidad del material semiconductor.
En raras ocasiones el doblamiento de las bandas se produce de tal forma que los portadores mayoritarios fluyan hacia la interfase. En este caso se denomina a la carga espacial como zona de enriquecimiento.
Se han presentado algunas características de los semiconductores, dando mayor relieve a los conceptos que serán de utilidad para la comprensión de los siguientes capítulos. El lector interesado en profundizar en este tema deberá consultar obras especializadas que se encuentran en la bibliografía complementaria.
NOTAS
1 Un nanómetro es igual a 10-9 m.
2 Fotón, cantidad elemental de energía radiante.
3 En ocasiones, la radiación visible no es absorbida ni reflejada y simplemente atraviesa el material. Éste es el caso de las ventanas y, en general, de todos los objetos llamados transparentes. La absorción selectiva de radiaciones, que permite el paso de ciertas ondas y retiene otras, tiene mucha aplicación en la fotografía, el análisis químico, etc. El concepto es igualmente válido para otras radiaciones, como, por ejemplo, los rayos X (lñ 0.001 nm). La piel humana es transparente a esta radiación y por ello generalmente en una radiografía sólo se observan los huesos y los órganos que si absorben a esta longitud de onda.
4 Se denomina discreta a una variable que sólo puede tomar ciertos valores preestablecidos, a diferencia de una variable continua que, dentro de ciertos límites, puede tomar cualquier valor. Variables discretas son, por ejemplo: el número de carros que caben en un estacionamiento o el número de átomos que constituyen una molécula gaseosa. Variables continuas son, por ejemplo, la concentración de una solución, el tiempo que tarda un corredor en recorrer 400 metros planos, etcétera.
5 En el modelo de bandas, la unidad de energía suele ser el electrón volt (eV). Por definición, un eV es la energía que adquiere cualquier partícula con carga unitaria al pasar a través de un potencial de 1 volt l eV = 1.602 x 10-9 joules.
6 Se define la probabilidad de que un evento ocurra como el cociente entre las veces que efectivamente sucede el fenómeno y el número total de eventos. Si durante el mes de octubre en 14 días llueve, la probabilidad de lluvia será 14/31 = 0.452.
7 El vacío absoluto no existe. Sin embargo, actualmente hay aparatos capaces de generar condiciones de "ultra altovacío" donde la cantidad de partículas es tan pequeña que las presiones medidas son del orden unas 10-13 atmósferas (~1 x 10-8 Pascales).
8 Muchos procesos de gran importancia tecnológica utilizan electrólitos en estado sólido.
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